制策略改進，提高車用燃料電池系統(tǒng)使用壽命，但一定程度上增加系統(tǒng)復雜性；長遠考慮還要持續(xù)進行新材料的研發(fā)，最終形成材料創(chuàng)新、系統(tǒng)簡化、滿足商業(yè)化需求的新一代車用燃料電池技術體系。本文分享從車用燃料電池材料與系統(tǒng)兩方面分析其衰減機理與解決對策。
車輛頻繁變工況運行是引起燃料電池壽命降低的最主要原因。從物理方面看，車輛在動態(tài)運行過程中由于電流載荷的瞬態(tài)變化會引起反應氣壓力、溫度、濕度等頻繁波動，導致材料本身或部件結構的機械性損傷。從化學角度看，由于動態(tài)過程載荷的變化，引起電壓波動，導致材料化學衰減，尤其在啟動、停車、怠速以及帶有高電位的動態(tài)循環(huán)過程中材料性能會加速衰減，如催化劑的溶解與聚集、聚合物膜降解等。因此，實現(xiàn)商業(yè)化燃料電池的壽命指標，可從2個層次逐步進行：一方面，通過對系統(tǒng)與控制策略的優(yōu)化，使之避開不利條件或減少不利條件存在的時間，達到延緩衰減的目的，但系統(tǒng)會相對復雜，需要加入必要的傳感、執(zhí)行元件與相應的控制單元等；另一方面，還要持續(xù)支持新材料的發(fā)展，當能抵抗車用苛刻工況新材料的技術成熟時，系統(tǒng)可以進一步簡化，在新材料基礎上實現(xiàn)車用燃料電池的壽命目標。燃料電池運行過程中的反應氣饑餓、動態(tài)電位循環(huán)及高電位是引起催化劑及其載體等材料衰減的主要原因。此外，一些極限條件如零度以下儲存與啟動、高污染環(huán)境也會造成燃料電池不可逆轉的衰減。歸納起來這些衰減因素主要包括在以下幾種車輛運行的典型工況中：1)動態(tài)循環(huán)工況；2)啟動/停車過程；3)連續(xù)低載或怠速運行；4)低溫貯存與啟動過程。下面重點對四種工況下引起的衰減機理進行分析，并介紹可能采取的解決對策。動態(tài)循環(huán)工況是指車輛運行過程中由于路況不同燃料電池輸出功率隨載荷的變化過程。通常車用燃料電池系統(tǒng)是采用空壓機或鼓風機供氣。研究顯示，燃料電池在加載瞬間，由于空壓機或鼓風機的響應滯后于加載的電信號，會引起燃料電池出現(xiàn)短期饑餓現(xiàn)象，即反應氣供應不能維持所需要的輸出電流，造成電壓瞬間過低。尤其是當燃料電池堆各單節(jié)阻力分配不完全均勻時，會造成阻力大的某一節(jié)或幾節(jié)首先出現(xiàn)反極，在空氣側會產(chǎn)生氫氣，造成局部熱點，甚至失效。此外，動態(tài)載荷循環(huán)工況也會引起燃料電池電位在0.5～0.9 V之間頻繁變化，在車輛5500h的運行壽命內(nèi)，車用燃料電池要承受高達30萬次電位動態(tài)循環(huán)，這種電位頻繁變化，會使催化劑及炭載體加速衰減，因此需要針對動態(tài)工況采用一定的控制策略減緩衰減。采用二次電池、超級電容器等儲能裝置與燃料電池構建電- 電混合動力，既可減小燃料電池輸出功率變化速率，又可以避免燃料電池載荷的大幅度波動。這樣使燃料電池在相對穩(wěn)定工況下工作，避免了加載瞬間由于空氣饑餓引起的電壓波動，減緩由于運行過程中的頻繁變載引起的電位掃描導致的催化劑的加速衰減。為了防止動態(tài)加載時的空氣饑餓現(xiàn)象，還可采用“前饋”控制策略，即在加載前預置一定量的反應氣，可以減輕反應氣饑餓現(xiàn)象。此外，在電堆的設計、加工、組裝過程中保證各單電池阻力分配均勻，避免電池個別節(jié)在動態(tài)加載時出現(xiàn)過早的饑餓，也是預防衰減的重要控制因素。在動態(tài)加載時除了會發(fā)生空氣饑餓外，氫氣供應不足會發(fā)生燃料饑餓現(xiàn)象。瞬間的燃料饑餓會使陽極電位升高，導致碳氧化反應的發(fā)生；系統(tǒng)上采用氫氣回流泵或噴射泵等部件可實現(xiàn)尾部氫氣循環(huán)，是避免燃料饑餓的最有效途徑。通過燃料氫氣的循環(huán)，可提高氣體流速，改善水管理；同時燃料循環(huán)也相當于提高了反應界面處燃料的化學計量比，有利于減少局部或個別節(jié)發(fā)生燃料饑餓的可能。啟動、停車也是車輛最常見的工況之一。研究發(fā)現(xiàn)車用燃料電池由于停車后環(huán)境空氣的侵入，在啟動或停車瞬間陽極側易形成氫空界面，導致陰極高電位產(chǎn)生，瞬間局部電位可以達到1.5 V以上，引起炭載體氧化。根據(jù)美國城市道路工況統(tǒng)計，車輛在目標壽命5500 h 內(nèi)，啟動停車次數(shù)累計高達38500次，平均7次/h，若每次啟動停車過程是10 s，則陰極暴露1.2 V以上時間可達100 h，而1.5 A/cm2下平均電壓衰減率每次為1.5 mV。因此，在新載體材料沒有重大突破的現(xiàn)階段，需要通過系統(tǒng)策略來控制高電位的生成。研究結果表明，啟動、停車過程采用系統(tǒng)控制策略后，裝有常規(guī)膜電極組件 的壽命有了顯著的提高，而材料改進的 MEA壽命提高得并不是很明顯，由此可見系統(tǒng)控制策略的重要性。此外，碳腐蝕速率與進氣速度密切相關，在啟動過程中快速進氣可以降低高電位停留時間，達到減少炭載體損失的目的。當?shù)洼d運行或怠速時，燃料電池電壓處于較高范圍，陰極電位通常在0.85～0.9 V之間，在這個電位下的炭載體腐蝕與鉑氧化也會直接導致燃料電池性能衰減。在整個車輛使用壽命周期內(nèi)，怠速時間可達1000 h，因此怠速狀態(tài)引起的材料衰減同樣不可忽視。利用混合動力控制策略，在低載時通過給二次電池充電，提高電池的總功率輸出，也可起到降低電位的目的。美國UTC公司在一專利中闡述了怠速限電位的方法，他們提出通過調(diào)小空氣量同時循環(huán)尾排空氣、降低氧濃度的辦法，達到抑制電位過高目的。車輛運行在冬季要受到零下氣候考驗，由于燃料電池發(fā)電是水伴生的電化學反應，在零度以下反復水、冰相變引起的體積變化會對電池材料與結構產(chǎn)生影響。因此，要制定合理的零度以下貯存與啟動策略，保證燃料電池在冬季使用的耐久性。低溫貯存方面，通過研究電池內(nèi)存水量對燃料電池材料與部件的影響，研究吹掃電池內(nèi)殘存水的方法，減小冰凍對燃料電池性能的危害，從而提出適宜的保存策略。加熱法是低溫啟動時常采用的方法，可以通過車載蓄電池、催化燃燒氫等方法在啟動時提供熱量；自啟動法是采用一定策略不依賴于外加能量的低溫啟動過程，這方面研究還在進行中。在啟動過程中以低的能量損耗獲得快速啟動效果是追求的最終目標。材料創(chuàng)新是取得燃料電池耐久性的最終解決方案。國內(nèi)外主要從電催化劑及載體、聚合物膜、膜電極組件以及雙極板等燃料電池關鍵材料入手，進行高耐久性材料的研究。膜電極組件(MEA)是燃料電池的核心部件，它的設計與制備對燃料電池性能與穩(wěn)定性起著決定性作用。目前，國際上已經(jīng)發(fā)展了三代MEA技術路線：一是把催化層制備到擴散層上，通常采用絲網(wǎng)印刷方法，其技術已經(jīng)基本成熟；二是把催化層制備到膜上(Catalyst Coated Membrane, CCM)，與第一種方法比較，在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性；三是有序化的MEA，把催化劑如Pt制備到有序化的納米結構上，使電極呈有序化結構，有利于降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力，進一步提高燃料電池性能，降低催化劑用量。國內(nèi)車用燃料電池大部分采用的是第一種傳統(tǒng)制備方法，第二種方法還處于完善中。然而，要想實現(xiàn)低成本、高性能的目標，有序化的MEA是一個技術發(fā)展趨勢，3M 公司研制的Pt擔載量可降至0.15~0.25 mg/cm2的納米結構薄膜 (nanostructured thin film, NSTF)MEA顯示了較好的性能。在高穩(wěn)定性催化劑研究方面，主要從Pt/C催化劑的改進與新型催化劑研究兩方面進行研究與探索。目前采用的Pt/C電催化劑穩(wěn)定性欠佳，在燃料電池動電位掃描下會產(chǎn)生溶解、聚集、流失等現(xiàn)象，導致活性比表面積減少。通過對制備方法的改進，進行形貌控制，可有效地提高其活性與穩(wěn)定性。通過貴金屬元素對Pt/C進行修飾，可提高催化劑的穩(wěn)定性。如以Au cluster修飾Pt納米粒子，提高了Pt的氧化電勢，起到了抗 Pt溶解的作用，經(jīng)過3萬次循環(huán)伏安掃描，與Pt/C比較其穩(wěn)定性有了大幅度提高。此外，加入Pd也可提高Pt的氧還原活性，并改善其抗氧化能力。研究表明，Pt3Pd/C與Pt/C相比較，在循環(huán)伏安掃描加速衰減實驗中的抗衰減能力得到較大提高。采用其他過渡金屬與Pt形成的二元催化劑Pt-M/C，也是提高催化劑穩(wěn)定性與降低成本的一個有效途徑。利用過渡金屬M與Pt之間的電子與幾何效應，提高了Pt的穩(wěn)定性及比活性，同時，降低了貴金屬的用量，使催化劑成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元催化劑，展示出了較好的活性與穩(wěn)定性。Pt-M1-M2/C三元核殼催化劑也是目前研究的熱點課題，利用非貴金屬為支撐核，表面貴金屬為殼的結構，可降低Pt用量，提高質(zhì)量比活性。如采用欠電位沉積方法制備的Pt-Pd-Co/C單層核殼催化劑總質(zhì)量比活性是商業(yè)催化劑Pt/C的3倍，利用脫合金方法制備的Pt-Cu-Co/C核殼電催化劑，質(zhì)量比活性可達Pt/C的4倍。催化劑除了需要工況循環(huán)下的穩(wěn)定性以外，抗毒性也非常重要，如得到廣泛研究的Pt-Ru/C催化劑具有較好的抗CO性能；對于其他雜質(zhì)如硫化物、NH3等的抗毒催化劑，目前還處于研究階段？諝庵泻哿康腟O2，都會導致催化劑中毒，希望研制一種能夠降低硫化物電化學氧化電位的非Pt金屬與Pt形成的合金催化劑，在保證氧還原活性前提下，SO2能在正常電壓范圍0.6～0.7 V內(nèi)就能氧化成SO3，并與電池內(nèi)的水結合為硫酸，可降低硫化物對燃料電池的危害？傊琍t基多元催化劑在提高性能、穩(wěn)定性、抗毒物、降低成本方面均展示出一定的發(fā)展?jié)摿，但一些研究成果尚需產(chǎn)品規(guī)模的驗證，使替代催化劑盡早推向應用。目前，廣泛使用的催化劑載體為Vulcan XC 72碳黑，在燃料電池實際工況下會產(chǎn)生氧化腐蝕，從而導致其擔載的貴金屬催化劑的流失與聚集，表現(xiàn)為催化劑顆粒長大，活性比表面積減小。因此，需要研制抗氧化催化劑載體。綜合近期研究成果，大體歸納為２方面：一是基于原載體材料的改性，二是研制新載體材料。在材料改性方面，可通過添加羰基(=CO)官能團的方法，提高催化劑的分散度，降低其聚集效應，提高穩(wěn)定性。另外，對碳黑載體進行石墨化處理(如高溫2000℃以上處理)，可表現(xiàn)出一定程度的高耐腐蝕性。在新型催化劑載體材料方面，主要分為碳材料與金屬化合物兩大類。碳材料方面，研究人員在碳納米管、碳納米球、石墨納米纖維、富勒烯C60、介孔碳、碳氣凝膠等方面進行了有益的嘗試。其中碳納米管載體是研究得比較廣泛的一種碳材料，它獨特的管狀結構和良好的導電性能使其非常適于用作催化劑的載體，而且研究表明，采用Pt/CNTs的穩(wěn)定性明顯好于Pt/C；另外，在碳納米管中摻雜氮或硼可以進一步提高其穩(wěn)定性。金屬化合物作為催化劑載體材料，也得到越來越多的重視，如以WxCy、氧化銦錫等為代表的金屬氧化物與金屬碳化物等得到了關注。無論對炭載體材料的改性還是新型載體材料的創(chuàng)新，其技術挑戰(zhàn)都來自于在提高抗氧化性的同時不損失其比表面積和降低其電子的傳導性，另外低成本也是必須要考慮的因素。目前，滿足性能、穩(wěn)定性、成本三方面要求的催化劑載體，還正在探索之中。在車用燃料電池運行過程中，另一關鍵材料質(zhì)子交換膜會產(chǎn)生物理或化學衰減，物理衰減主要是由于動態(tài)溫濕及壓力波動導致的膜機械損傷，化學衰減主要來自于反應過程中形成的氫氧自由基對膜結構的損害，這些均導致燃料電池性能不可逆轉的衰減。研究人員從全氟磺酸膜的結構改進、全氟磺酸膜的改性、烴類膜及堿性膜等方面入手，尋找高穩(wěn)定性、低成本膜的解決方案。與目前采用的Nafion®膜比較，短側鏈 (short side chain, SSC)的全氟磺酸膜其磺酸基團密度較高，質(zhì)子傳導率要高于 Nafion®膜，并表現(xiàn)出了良好的耐久性。典型的有美國陶氏 (DOW) 膜，還有Solvay Solexis公司開發(fā)的一種與DOW結構相同的Hyflon®Ion (EW=850~870) SSC膜，由于采用簡單的合成路徑，使成本得到大幅度降低。利用 Hyflon®Ion膜制備的MEA5000 h耐久性試驗表明，該種類型的膜沒有明顯的針孔與膜減薄現(xiàn)象，透氫率也小于 Nafion®112。SSC膜的缺點是比較脆，可采用增強Nafion膜(后面有詳細討論)的思路，制備增強復合SSC膜，以進一步提高其機械性能。有限的車輛空間使人們更加追求高功率密度的燃料電池，這促使膜趨于薄膜化。為了補償均質(zhì)薄膜的強度問題，研究人員研制的增強復合膜可有效地增加膜的機械性能，如采用多孔PTFE為基底浸漬全氟磺酸樹脂制成的復合增強膜，在保證質(zhì)子傳導的同時，解決了薄膜的強度問題，同時尺寸穩(wěn)定性也有大幅度的提高。美國Gore-select™復合膜是這種增強膜的典型代表，國內(nèi)大連化物所劉富強等也研制成功了低成本、高強度的Nafion/PTFE復合增強膜，采用熱臺方法制備，結果表明這種復合膜尺寸穩(wěn)定性明顯優(yōu)于 Nafion®膜，強度也有所提高，增強了抵抗變工況時膜的抗沖擊能力，國內(nèi)正在進行這種膜的小批量試制中。此外，研究人員還探索了多種納米管增強復合膜等也展現(xiàn)了良好發(fā)展前景。在膜中分散如SiO2、TiO2、雜多酸等無機/有機吸濕材料作為保水劑，儲備電化學反應生成水，實現(xiàn)濕度的調(diào)節(jié)與緩沖，使膜提高了在低濕、高溫(約為120℃)下的耐久性。制成的自增濕膜，利用吸濕材料的保水特性，在無外增濕的情況下使燃料電池保持了良好的性能。此外，把無機保水劑磺化再與 Nafion 復合，可以進一步提高膜的吸水率以及提供額外的酸位，使傳導質(zhì)子能力明顯增強。通過添加自由基淬滅劑可以一定程度上緩解膜的化學衰減。烴類膜以其低成本、結構調(diào)變性強等特點，一直是質(zhì)子交換膜發(fā)展的重要方向，目前研究的烴類膜主要包括芳香烴類如離子化處理的聚苯撐氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等；此外，如咪唑、吡唑、苯并咪唑等含氮雜環(huán)類的膜也引起人們的關注。烴類膜與全氟磺酸膜的主要區(qū)別在于C-H鍵與C-F鍵的差別，C-H鍵鍵能(413 kJ/mol)小于C-F鍵鍵能(485.6 kJ/mol)，導致C-H鍵較C-F 容易發(fā)生化學降解，因此，烴類膜的穩(wěn)定性成為了實際應用中面臨的焦點問題。下一步研究也可以嘗試在烴類膜中加入自由基淬滅劑，提高烴類膜壽命，使膜的低成本與壽命問題同時得到解決。堿性聚合物電解質(zhì)膜與傳統(tǒng)的堿性燃料電池KOH液態(tài)電解質(zhì)不同，由于沒有可移動的金屬陽離子，因此不會產(chǎn)生碳酸鹽沉淀與電解液流失，給車用燃料電池帶來了新的契機，近年來得到廣泛關注。固態(tài)聚合物OH-離子交換膜是堿性環(huán)境，與質(zhì)子交換膜酸性環(huán)境相比，材料的腐蝕問題得到緩解；最重要的是堿性環(huán)境中的氧還原動力學快于酸性條件，催化劑可采用非貴金屬，使燃料電池成本得到降低。目前，研制具有高離子傳導性、高穩(wěn)定性的堿性離子交換膜還存在技術難點，研究者大多采用季胺或季膦型聚合物膜，通過對電解質(zhì)可溶性溶劑的選擇，制備出了帶有立體化三相界面的非貴金屬催化劑膜電極，但聚合物膜的離子傳導性與穩(wěn)定性還有待于進一步提高。雙極板材料分為石墨、石墨金屬復合及金屬3類。純石墨板是早期采用的雙極板材料，現(xiàn)在有些企業(yè)還沿用這種材料，但由于其材料與制造成本很高，難于滿足商業(yè)化的需求，正在被石墨粉與樹脂的復合模壓板技術取代。以Ballard公司為代表的填充膨脹石墨雙極板，采用模壓工藝，成本大幅度降低，已經(jīng)在燃料電池示范車上得到了成功的應用。然而，石墨雙極板材料的非致密性，會直接導致燃料電池發(fā)電效率的降低和潛在的安全問題；且隨著雙極板的減薄，給材料的致密性會帶來更大的挑戰(zhàn)，使比功率密度提高具有局限性；此外，在零度以下運行時，由于石墨板微孔內(nèi)會有一定的水殘存，水的冷凍與解凍會削弱材料的強度。以大連化學物理研究所為代表的石墨金屬復合雙極板，彌補了單一石墨雙極板的不足，表現(xiàn)出了良好的工況適應性，其電堆已經(jīng)用于國內(nèi)示范燃料電池汽車與發(fā)電裝置上。
車用燃料電池由于空間體積的限制，對燃料電池比功率要求越來越高，因此，薄金屬雙極板成為了研究的熱點，GM公司開發(fā)的基于金屬雙極板技術的燃料電池電堆，其比功率已經(jīng)達到3 kW/L、2 kW/kg。金屬雙極板主要的技術挑戰(zhàn)是要滿足導電、耐蝕性與低成本的兼容。研究表明特殊的高合金鋼，可以滿足燃料電池環(huán)境中耐腐蝕性要求，然而界面導電性還不夠理想。因此，目前更多的研究集中在不銹鋼材料表面改性上，如碳膜、Ti-N、Cr-C、Cr-N膜等均表現(xiàn)出具有良好的性能。金屬雙極板表面處理層的針孔是雙極板材料目前普遍存在的問題。此外，金屬陽離子污染導致電池性能下降也值得關注。壽命是制約車用燃料電池商業(yè)化的重要因素，車輛工況運行的復雜性導致了燃料電池的加速衰減，而啟動、停車、怠速過程中的高電位和動態(tài)操作條件下電位掃描是引起催化劑及載體衰減的主要原因。需要從材料改進與創(chuàng)新、系統(tǒng)控制策略兩方面著手制定解決對策。材料方面需要研究高穩(wěn)定性的電催化劑、抗腐蝕的催化劑載體、抗氧化的質(zhì)子交換膜、有序化膜電極組件 (MEA)、導電耐腐兼容的金屬雙極板等，研究人員已經(jīng)進行了大量工作，取得了一些成果，但還需要一定應用前的試驗驗證及產(chǎn)品規(guī)模的探索。材料問題的解決是一項相對長期的工作，近期可采用控制策略優(yōu)化等方式，避免燃料電池不利條件的停留時間，以期在現(xiàn)有材料的基礎上提高燃料電池壽命，美國聯(lián)合技術公司(UTC)取得的7000 h壽命是這方面的一個成功范例。控制策略的解決方案，會一定程度增加系統(tǒng)的復雜性，我們期待材料的創(chuàng)新，使系統(tǒng)實現(xiàn)簡單—復雜—簡單的循環(huán)上升過程，最終實現(xiàn)燃料電池汽車商業(yè)化的既定目標。
